فرآیند تولید سیمان

همانطور که قبلاً گفته شد سیمان پودري است جاذب آب و چسباننده خرده سنگ (شن و ماسه) که از ترکیب و پختن و گداختن اکسید کلسیم با کسیدهائی نظیر اکسید آلومینیوم، سیلسیم، آهن، منیزیم و ... بدست میآید. با توجه به این تعریف و با توجه به انتظارتی که از جنبه فیزیکی و کاربردي از سیمان و بتن حاصله مورد نیاز است، ایجاد میگردد که انواع و اقسام سیمانها با خصوصیات کاربردي متفاوت ساخته شود. به عنوان مثال سیمان نوع یک یا سیمان معمولی داراي کاربرد در ساختمان سازي معمولی است. در ساختمان سدهاي عظیم واسکهها که هر آن مورد تهاجم املاح موجود در آب میباشند، مصرف این نوع سیمان مصلحت نیست و از این رو از سیمان مخصوص یا سیمان داراي مقاومت شیمیایی بالا استفاده میشود. این سیمان علاوه بر دارا بودن مشخصات عمومی سیمانها داراي مشخصه مقاومت شیمیایی در مقابل سولفاتها و مواد قلیائی موجود در آب و خاك نیز می باشد. با ذکر مجدد این که انواع گوناگون سیمان وجود دارد، به نوعی دیگر که به نام سیمان چاه نفت معروف است و مورد کاربرد در حفاري چاههاي نفت دارد، اشاره میشود. این سیمان علاوه بر دارا بودن مشخصههاي عمومی سیمانها و مقاومت لازم در مقابل سولفاتها و قلیائیها داراي خصوصیات لازم جهت کاربرد در اعماق زمین که درجه حرارت و فشار بیش از حد متعارف است نیز میباشد. خوشبختانه با توجه به قدمت هقتاد و پنج ساله صنعت سیمان در ایران، هم اکنون کارخانجات سیمان ایران داراي قابلیت و تجربه لازم براي ساخت انواع سیمانها هستند. 

اجزاء اصلی تشکیل دهنده ترکیب سیمان عبارتند از اکسید کلسیم، اکسید سیلسیم، اکسید آلومینیوم، اکسید آهن همچنین، اکسید منیزیم، اکسید پتاسیم و اکسید سدیم نیز در سیمان وجود دارند که مجموعاٌ درصد وزنی این اکسیدهاي فرعی کمتر از5 درصد است. به خاطر وجود درجات حرارت بالا در منطقه پخت کوره، بخشی از این مواد به صورت مذاب در میآیند و درنتیجه در چنین محیطی اکسیدهاي مذکور با یکدیگر ترکیب میگردند و ترکیبات چند تائی (چند اکسیدي) که موسوم بهمینرال یا فازهاي سیمان هستند پدید میآید. 

   البته آنچه که از کوره خارج میشود جسم تیره رنگ دانه دانه ایست که موسوم به کیلنکر میباشد و اجزاء مینرال تشکیل دهنده آن عبارتند از: 

1. سه کلسم سیلیکات ₂SiO یا آلیت (Alite)
2. دو کلسیم سیلیکات ₂SiO یا بلیت (Belit)
3. سه کلسیم آلومینات ₃Al₂O یا آلومینات (Aluminate)
4. چهار کلسیم آلومینو فریت ₃Al₂O₃.Fe₂O یا فریت (Ferrite)

     همراه با مینرالهاي اصلی فوق ترکیبات دیگري نظیر ₂TiO و MgO و Na₂O و K₂O برخی اکسیدهاي دیگر به مقدار جزئی وجود دارند که به صورت محلول جامد در شبکه کریستالی مینرالها (فازهاي) فوق جاي گرفتهاند. خواص سیمان ناشی از ترکیب خواص اجزاء تشکیل دهنده آنست، ولی عمده خواص آن مربوط به ترکیب موسوم به آلیت یا سه کلسیم سیلیکات میباشد. وجود ترکیباتی نظیر قلیائیها، آهک ترکیب نشده، اکسید منیزیم و امثال آن، غالباٌ منشا اثرات منفی روي خواص سیمان هستند. از جهتی وجود اینگونهترکیبات باعث میشود که نقطه ذوب و پخت مواد خام سیمان پائین بیاید ودر نتیجه عمل پختن با سهولت بیشتري صورت گیرد. از جهت دیگر، اینگونه ترکیبات داراي میل ترکیبی زیاد با آب افزایش حجم پیدا میکنند. بهمین خاطر وجود آنها باعث پائین آمدن مقاومت شیمیائی سیمان میگردد. در سطور بعد برخی خواص فازهاي سیمان ذکر این نکته لازم است که به خاطر اختصار و سهولت بیان و نوشتن، اکسیدها و فازهاي تشکیل دهنده سیمان را بصورت جدول 1 نمایش میدهند. 

CaO = C

SiO₂ = S Al₂O₃ = A 

Fe₂O₃ = Fe 

ترکیبات اصلی سیمان پرتلند شامل: سه کلسیم سیلیکات C3S ، دو کلسیم سلیکات C 2S ، سه کلسیم آلومینات C3A ، چهار کلسیم آلومینوفریت C 4AF می باشد.

آلیت (C₃S): 

معمولاٌ این ترکیب بصورت خالص در کلینکر وجود ندارد و اغلب همراه با ناخالصی متشکل از اکسیدهایی نظیر ₂TiO، ₃Fe₂O₃ ،MgO₃ ،Al₂O میباشند که درصد آنها در فاز آلیت جمعاٌ حدود 2 درصد است. مقادیر هر یک از این اکسیدها درفاز آلیت بستگی به ترکیب کلینکر، درجه حرارت پخت و نحوه سرد کردن کلینکر دارد. وجود این اکسیدها باعث تغییر خواصآلیت میگردد و معمولاٌ مقاومت فشاري آن را بالا میبرند. در پایینتر از حرارت 1250 درجه سانتیگراد، ممکن است سهکلسیم سیلیکات به آهک دو کلسیم سیلیکات تجزیه شود. این اتفاق در صورتی پیش میآید که عمل سرد کردن به آهستگی صورت گیرد. خصوصاٌ در شرایط احیاء کننده و وجود ²⁺Fe تجزیه فوق سریعتر صورت میگیرد. چه از نظر مقدار (درصد تشکیل دهنده) و چه از نظر تاثیر روي خواص سیمان، فاز آلیت داراي بیشترین سهم میباشد. خصوصاٌ اثر بارز این ترکیب  تاثیر روي مقاومت سیمان است. براي بوجود آمدن این ترکیب بایستی حالت گداختی (زینتر شدن، Sintering) در منطقه پخت ایجاد شود. این فاز در دیاگرام فازي CaO-SiO2 قرار دارد. 

بلیت (C₂S) 

بلیت خاص در کلینکر سیمان یافت نمیشود و همراه با مقادیري از سایر اکسیدها میباشد. این ترکیب در ضمن پختن کلینکر و در حالت جامد تشکیل میگردد. در مواقعی که ضریب اشباع آهک (LSF) بالاست، مقادیر خیلی کمی از این ترکیب در کلینکر وجود خواهد داشت. گسترش و افزایش مقاومت بلیت آهسته است، اما در درازمدت تقریباٌ به مقاومت آلیت میرسد. کریستالی میدهد و از فرم معروف به بتا به فرم معروف به گاما تغییر شکل میدهد. در ابتدا بلیت بتا در مقایسه با نوع گاما پایدارتر است تغییر شکل کریستالی گاما به مقدار زیادي در کلینکر وجود دارد و نوع گاما داراي خاصیت هیدرولیکی نمیباشد. این تغییر شکل همراه با 10 درصد افزایش حجمی کلینکر است. این از هم گسیختگی سریع کلینکر به نام افت کلینکر (Falling) موسوم است. از این تبدیل و افت کیفیت کلینکر میتوان با اضافه کردن یونهاي خارجی و یا تسریع در سرد کردن کلینکر جلوگیري کرد. در حال حاضر با توجه به تکنولوژي موجود در صنعت سیکان عملاٌ مشکل افت کلینکر حذف شده است. 

 

فاز آلومینات (C₃A) 

فاز آلومینات نیز مشابه دو فاز دیگر به همراه عناصر خارجی میباشد. در این فاز، اکسیدهاي سدیم و پتاسیم قادرند تا حد 5 درصد وزنی جاي گیرند. خاصیت ترکیبی فاز آلومینات بسیار بالا میباشد و با حضور اکسیدهاي قلیایی این میل ترکیبی شدیدتر میگردیده است. 

 بدلیل میل ترکیبی شدید فاز آلومینات با آب و براي جلوگیري از گیرش سریع سیمان، مقداري سنگ گچ (سولفات کلسیم) بعنوان عامل بازدارنده و کند کننده گیرش به سیمان افزوده میشود. گرماي هیدراتاسیون فاز آلومینات بسیار بالا میباشد و وجود آن در سیمان به همراه آلیت وبلیت باعث افزایش مقاومت اولیه کلینکر میگردد. ولی خود به تنهایی داراي خواص هیدرولیکی چندانی نمیباشد و روي مقاومت نهائی تاثیر چندانی ندارد. 

 

فاز فریت (C₄AF) 

فاز فریت داراي ترکیب مشخصی نمیباشد و ترکیب آن بستگی به مقدار آلومینیم و آهن موجود در کلینکر دارد. این فاز در محدوده بین C₂A و C₂F قرار دارد و میتواند شامل هر یک از ترکیبات C₆AF و C₄AF و C₆A₂F باشد. حدوداٌ ترکیب فاز فریت در کلینکر سیمان پرتلند نزدیک به C₆AF است. 

در این فاز اکسید عناصر دیگر نیز وجود دارد و رنگ سیمان وابسته به این فاز و مقدار آن میباشد. C₂(AF) خالص دارايرنگ قهوهاي، C₂(AF) به همراه MgO داراي رنگ خاکستري سیر یا سبز میباشد. این فاز میل ترکیبی کمی دارد و نقشهیدرولیکی چندانی در سیمان ندارد. 

 

ترکیبات فرعی

این ترکیبات شامل انواعی از اکسیدها نظیر: قلیائیها، اکسید منیزیم، سولفاتها و امثال آن میباشد. قلیائیها از جمله ترکیبات فراوان و پراکنده در طبیعت میباشد. و لذا از طریق مواد خام وارد فقازهاي کلینکر میگردند. در ضمن عمل پخت، مقدار قابل توجهی از قلیائیها از سیستم پخت خارج میشوند. درصد قلیائیها در سیمان در فاصلهِ5/0 تا 3/1 درصد است که در سیمانهاي داراي قلیائی پایین مقدار قلیائی کل بر مبناي معادل اکسید سدیم باید کمتر از 6/0 درصد باشد. اکسید سدیم به صورت محلول جامد و به مقدار حدود 3/0 درصد وارد شبکه کریستالی C₃S میشوند. همچنین K₂O و MgO و CaO_Free

(آهک آزاد) نیز همانند Na₂O وارد شبکه کریستالی C₃S و C₂S میشوند. 

سولفاتها از طریق مواد اولیه (خاك رس) و سوخت وارد فازهاي کلینکر میگردند. ترکیبات گوگرد ممکن است به صورت سولفات قلیائی و یا ترکیبات نظیر ₄3(CaO.Al₂O).CaSO ویا ₄2(CaO.SiO₂)₂.CaSO در فازهاي کلینکر و به صورت محلول جامد (Solid Solution) وجود داشته باشند. یونهاي سولفات بر خلاف یونهاي فسفات باعهث تجزیه C₃S نمی-شوند، ولی وجود سولفات به همراه آلومینا باعث تجزیه C₃S بتا میشود. وجود MgO در سیمان باعث خنثی کردن اثر آلومینا و سولفات روي تجزیه C₃S میگردد. 

اکسید تیتان به مقدار جزئی (2/0 تا 3/0 درصد) در تمام سیمانهاي پرتلند وجود دارد. در سیمان آلومینائی مقدار آن بالاتر است (5/1 تا 2 درصد). وجود مقادیر کم این اکسید باعث افزایش مقاومت سیمان میشود و مقادیر بالاي آن ( در حد5/4 درصد) باعث افت فشار میگردد. اکسید تیتان در کلینکی ئسرد شده سیمان پرتلند به صورت ₂C₃T وجود دارد. 

در حدود 2/0 درصد پنتا کسید فسفر ₅P₂O در سیمانهاي پرتلند وجود دارد. وجود اکسید فسفر در سیمان باعث تجزیه C₃S و تولید C₂S و آهک آزاد، میگردد. از این رو مقادیر بالاي پنتاکسید فسفر (در حدود 5/2 درصد)، باعث افت مقاومت سیمان خواهد شد.  

کریستالهاي ریز و پراکنده پریکلاز داراي اثر تخریبی کمتري هستند. در صورتیکه دانههاي کریستال پریکلاز درشت باشد و یا اینکه به صورت مجتمع در گودالهایی (Pockets) جمع شده باشند، داراي اثر تخریبی (انبساط حجمی) بیشتري در مقایسه با مقدار (وزنی) مشابه کریستالهاي ریز و پراکنده میباشد. نکته فوق در مورد آهک آزاد نیز صادق است. 

انبساط حجمی آهک آزاد ناشی از آهسته شکفته شدن آن است که همان تکیب آهک با آب تشکیل هیدروکسیبد کلسیم ₂Ca(OH) میباشد. این ترکیب داراي حجمی معادل ده برابر آهک تشکیل دهنده آن است. بطور مشابه انبساط حجمی منیزي نیز ناشی از ترکیب آن با آب میباشد. فعل و انفعال شکفته شدن آهک آزاد و منیزي در سیمان معرف ناسالم بوئن و معیمب بودن سیمان (میزان انبساط ملات یا بتن) است که اصطلاحاٌ بدان (Unsoundness) میگویند. 

 در جدول زیر درصد وزنی هر یک از اکسیدهاي موجود در فازها و مشخصات عمومی فازهاي کلینکر ذکر شده است. غالباٌ کلینکر سیمان حاوي آهک آزاد و یا CaO ترکیب نشده میباشد. وجود آهک میتواند به علت وجودیکی از عوامل زیر باشد: 

1. آماده سازي موادخوب انجام نشده باشد: مواد یا زبر است یا اینکه خوب مهگن نشده است.
2. سرعت سرد کردن در خنک کن کوره پایین باشد: در نتیجه مقداري از C₃S یا C₂S تجزیه شده باشند.
3. درصد آهک (تیتراسیون) بالا باشد (100 > St III)
4. مواد خوب پخته نشده باشد: آهک فرصت ترکیب با سایر اکسیدها را نداشته است.

 

جدول 2- درصد وزنی هر یک از اکسیدهاي موجود در فازها و مشخصات عمومی فازهاي کلینکر 

فاز فریت	فاز آلومینات	فاز بلیت	فاز آلیت	اکسید
51/4	59/5	63/2	69/7	CaO
2/28	4/21	31/5	24/9	SiO2
19/6	27/52	1/84	1/12	Al2O3
22/52	5/76	0/96	0/64	Fe2O3
3/18	0/85	0/48	0/89	MgO
-	0/66	0/75	0/19	K2O
-	0/25	0/19	0/06	Na2O
1/6	0/48	0/24	0/16	TiO2
-	-	0/28	-	P2O5

  

وجود آهک آزاد در سیمان مطلوب نیست و مقدار آن بایستی کمتر از 5/2 درصد باشد. حضور آن باعث انبساط حجمی (ناسالم بودن سیمان) بتن و ملات میشود. 

همچنین در کلینکر ترکیب MgO (اکسید منیزیم – پریکلاز) نیز وجود دارد. این ترکیب معمولاٌ به صورت محلول جامد وارد شبکه کریستالی سایر فازها میشود. درصد مجاز  MgO در کلینکر کمتر از 5% درصد است و بالاتر از این ارقام، مترادف با ناسالم بودن سیمان است. نسبت اکسید منزیم ترکیب شده با سایر فازها، به اکسید منیزیم حل شده بستگی به ترکیب شیمیایی کلینکر دارد. وجود پریکلاز در سیمان باعث ناسالم بودن سیمان و انبساط حجمی (Magnesia Expansion) ملات و بتن میگردد. 

سنگ گچ 

بطوریکه بیان گردید، یکی از مینرالهاي موجود در کلینکر سیمان، فاز سه کلسیم آلومینات (C₃A) است. این فاز داراي میل ترکیبی شدیدي با آب و آهک هیدراته میباشد. بدین صورت: 

 3CaO.Al₂O₃+ 6H₂O → 3CaO.Al₂O₃.6H₂O

 3CaO.Al₂O₃+ Ca(OH)₂+ 12H₂O → 4CaO.Al₂O₃.13H₂O

 

آهک هیدارته از هیدراته شدن کلسیم سیلیکاتهاي موجود در کلینکر (آلیت وبلیت)، حاصل میشود. بطوریکه ملاحظه می-گردد هیدراته شدن سریع C₃A به معنی جذب مقدار زیادي آب در فاصله زمانی کم است که نتیجه این جذب سریعغ سیمان و سفت شدن آن میباشد و در نتیجه در کارهاي بنتئی و ساختمان فرصت لازم براي کار با ملات یابتن وجود نخواهد داشت. 

عمده‌ترین دلیل افزئدن گچ خام به کلینکر سیمان، کنترل گیرش سیمالن یا در حقیقت کنترل سرعت هیدراته شدن آلومینات موجود در سیمان میباشد. بعبارت دیگر گچ خام نقش به تاخیر انداختن گیرش را بازي میکنند. علت آن هم اینست که فاز آلومینات داراي میل ترکیبی با گچ خام است و در حضور گچ خام فعل و انفعال هیدراته به صورت است:  

 3CaO.Al₂O₃+(CaSO₄.2H₂O)+26H₂O → 3CaO.Al₂O₃.3CaSO₄.32H₂O

 

کریستال حاصله در فرمول فوق به نام سه سولفات یا اترینجیب (Ettringite-trisulfate) موسوم است. اولاٌ این کریستال داراي حجمی معادل8 برابر حجم آلومینات اولیه است، ثانیاٌ کریستالهاي آن در مقایسه با کریستالهاي آلومنیات، بسیار ریزتر و پراکندهتر میباشند، ثالثاٌ این کریستال نو ظهور به صورت قشر نازکی روي سایر ذرات موجود در سیمان را می پوشاند و براي چند ساعت اولیه عمل هیدراتاسیون، مانع از رسیدن سریع آب به سایر ذرات میشود، در نتیجه از سفت شدن سیمان جلوگیري میگردد. نقش دیگر لایه نازك کریستال سه سولفات اینسشت که در برابر لغزش را تسریع میکند. این خاصیت بدین معنی است که شکل پذیري و خاصیت پلاستیکی را در سیمان افزایش میدهد. 

پس از مراحل فوق کریستالهاي اثرینجیت به صورت سوزنی شکل ( رشتهاي) شروع به رشد مینماید. در نتیجه از حالت غشاء (پوشش ذرات دیگر سیمان) بیرون میآید و آب محصور شده در فاصله بین این غشاء و سایر ذرات سیمان، فرصت تماس با سایر ذرات و ترکیب با آنها و در نتیجه هیدراته کردن سایر ذرات را، پیدا میکند. از این مرحله به بعد است که گیرش سیمان شروع میشود با گذشت زمان کریستالهاي سه سولفات نیز به کریستالهاي یک سولفات تبدیل میگردند. 

مقدار سولفاتی (گچ خام) که میبایستی به سیمان افزوده شود، باید آنچنان باشد که جوابگوي مصرف واکنش مذکور باشد. افزودن مقدار اضافی سولفات داراي عوارض سوئی است که از جمله آنها انبساط حجمی بیش از حد مجاز بتن و ملات سیمان میباشد. از این روست که در استانداردهاي مختلف مقدار گچ مصرفی متناسب با C₃A موجود در سیمان است. معمولاٌ درصد گچی که همراه با کلینکر در آسیاب سیمان مصرف میشود بین3 تا 5 درصد است. 

لازم به ذکر است که سنگ گچ به منظور جلوگیري از گیرش سریع و فوري سیمان و کنترل زمان آن اضافه می شود.